二氧化碳（CO₂）還原是一種重要的碳中和技術(shù)，能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，然而CO₂還原反應(yīng)涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移及其反應(yīng)中間體，這使得產(chǎn)物選擇性難以精確控制。在這種背景下，酶催化因其反應(yīng)條件溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。其中，甲酸脫氫酶（FDH）因其能夠高選擇性地將CO₂還原為甲酸而備受矚目。FDH活性位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移是CO₂還原反應(yīng)的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力，而輔酶（主要為NADH）則是電子供體的關(guān)鍵物質(zhì)。但 NADH 價(jià)格昂貴（約2600美元/mol）且用量大，限制了其實(shí)際應(yīng)用。值得注意的是，光催化體系能夠產(chǎn)生激發(fā)電子-空穴對(duì)，而FDH酶催化反應(yīng)則需要NADH作為電子供體。顯然，光催化NADH再生與FDH催化的CO₂還原反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)高效協(xié)作，從而使兩者各自的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)得以充分發(fā)揮。

基于此，我院彭超老師旨在攻克 CO₂減排和 NADH 再生難題，通過(guò)創(chuàng)新設(shè)計(jì)光催化劑實(shí)現(xiàn)高效光酶催化。首次證實(shí)含亞胺-吡啶結(jié)構(gòu)的 COF 可錨定 [Cp*Rh]，并將 Ti₃C₂T_x (MXene) 和 [Cp*Rh] 依次組裝到TD-COF 上，構(gòu)建出Rh@COF/MXene 雙助催化劑光催化體系。通過(guò)X 射線(xiàn)光電子能譜 (XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡 (TEM) 等表征確認(rèn)了Ti₃C₂T_x的組裝和[Cp*Rh]的固定。通過(guò)光電化學(xué)和穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜測(cè)試，研究了復(fù)合光催化劑電荷傳輸?shù)乃俾什町悺⒔缑骐姾赊D(zhuǎn)移電阻、激子結(jié)合能等參數(shù)。結(jié)果表明，這種復(fù)合設(shè)計(jì)利用Ti₃C₂T_x和[Cp*Rh]二者協(xié)同效應(yīng)降低激子結(jié)合能、促進(jìn)載流子轉(zhuǎn)移，顯著提升了 NADH 再生性能。進(jìn)而在光酶偶聯(lián) CO₂還原反應(yīng)中展現(xiàn)較高的甲酸產(chǎn)率，為光酶偶聯(lián)體系中COFs的設(shè)計(jì)和改性方法提供了參考與借鑒。

相關(guān)成果以“Rh-functionalized imino-pyridine covalent organic framework (COF) assembled on Ti₃C₂T_x (MXene) for efficient NADH regeneration and photoenzymatic CO₂ reduction”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。論文第一單位為五邑大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；第一作者為五邑大學(xué)碩士研究生鄭海龍，通訊作者為彭超副教授。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究青年提升項(xiàng)目等基金項(xiàng)目的大力支持。