近年來(lái)，自由基啟動(dòng)的三氟甲基化反應(yīng)在構(gòu)建C–CF₃鍵方面受到了極大關(guān)注。此外，由于硒在疾病預(yù)防和治療中的重要作用，在過(guò)去的幾十年里，大量研究致力于通過(guò)各種策略合成新型和后修飾的烯基硒化物及其衍生物（-SeR）。 然而，前期絕大多數(shù)工作主要集中在單位點(diǎn)的含CF₃官能團(tuán)乙烯片段制備上。雖然近年來(lái)眾多合成策略通過(guò)自由基匹配和序列組裝為穩(wěn)定自由基提供了一種新策略，但調(diào)控 CF₃?物種的反應(yīng)活性的自由基匹配仍存在許多未開(kāi)發(fā)的缺點(diǎn)。因此，在同一個(gè)分子中同時(shí)實(shí)現(xiàn)硒基化和三氟甲基化，并通過(guò)催化調(diào)控實(shí)現(xiàn)高度區(qū)域和立體選擇性，仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。

超分子化學(xué)策略通過(guò)主客體相互作用穩(wěn)定自由基，可用于克服自由基介導(dǎo)的反應(yīng)的挑戰(zhàn)。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其組分的多功能性而獲得廣泛關(guān)注，將具有光催化活性的配體引入到相關(guān)骨架中，可以實(shí)現(xiàn)專(zhuān)一且高效的光催化反應(yīng)。此外，MOFs 限域空間內(nèi)催化位點(diǎn)的規(guī)則排布，有利于穩(wěn)定活性自由基中間體，從而克服均相反應(yīng)中過(guò)程的局限性并促進(jìn)自由基介導(dǎo)的有機(jī)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

針對(duì)上述問(wèn)題并結(jié)合前期的研究工作基礎(chǔ)（ACS Catal. 2024, 14, 18542–18549），五邑大學(xué)劉捷威和陳路團(tuán)隊(duì)合作利用 UiO-67 型金屬有機(jī)框架（UiO-67-Ru）高效催化末端炔烴的硒基三氟甲基化反應(yīng)。該研究中，CF₃?物種能夠有效地穩(wěn)定在 UiO-67-Ru的限域空間內(nèi)，有助于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和區(qū)域選擇性。此外，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和正則蒙特卡洛（CMC）模擬，系統(tǒng)地闡明了所得 (E)-α,β-不飽和硒三氟甲基產(chǎn)物的立體選擇性。

圖1. 在 UiO-67-Ru 框架的限域空間中實(shí)現(xiàn)乙烯基-CF₃化合物及炔烴硒三氟甲基化的反應(yīng)方案

相關(guān)成果以“Harnessing Radicals for the Selenotrifluoromethylation within a Confined Metal?Organic Framework”為題發(fā)表于 Organic Letter期刊。論文第一單位為五邑大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，第一作者為2023級(jí)碩士生趙聰和2024級(jí)碩士生藍(lán)賢志，通訊作者為劉捷威副教授、陳路副教授。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的大力支持。